等离子体发射光谱仪ICP-OES法对土壤中全钾的测定

钾是植物生长的三大要素之一，因此，测定钾的最重要的目的是从肥力角度了解土壤钾的供给状况。由于土壤中各种形态的钾总是处于相对转化的平衡状态中，全钾量是土壤供钾潜力的指标，同时也是土壤风化度的一种反映。目前土壤中的全钾一般参照国家林业标准采用碱熔或者电热板酸溶-火焰光度法(FP)进行测定。钾的测定方法可以通过各种仪器快速测定，如火焰光度法(FP)、原子吸收光谱法( AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法( ICP-OES)等。本文使用ICP-OES等离子体发射光谱仪 SPECTRO GREEN对土壤样品进行测定。

1.实验部分

1.1材料
主要试剂和土壤标准物质硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸(优级纯)，氢氧化钠(分析纯)，钾标准溶液(中国计量院1000mg/L)，实验室一级水。土壤成分分析标准物质(GBW07404、GBW07408和GBW07452)，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所提供。

1.2仪器
ICP-OES等离子体发射光谱仪 GREEN（斯派克）
全自动智能石墨消解仪G8（72孔，格丹纳）
火焰分光光度计
马弗炉

1.3实验步骤

1.3.1实验材料
选用3种不同土壤样品，风干、粉碎过100目筛后备用。

1.3.2分析方法

1.3.2.1常规消解。按照LY/T 1234- 2015《 森林土壤钾的测定》3.1.4.3进行，标准曲线的绘制按照LY/T1234-2015《森林土壤钾的测定》3.1.4.5进行。

1.3.2.2石墨消解
称取适量100目筛的风干样品放入50 mL聚四氟乙烯消解管中，用少量去离子水湿润，加入1 mL浓HNO3、1 mL浓HCl和2 mL HF ，摇匀后放入全自动石墨消解仪G8进行消解。消解结束冷却至室温，用去离子水定容至40 mL，摇匀后离心备用。同时做空白试验，并配制浓度为0、1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 mg/L标准曲线系列( 1%硝酸定容)，用ICP-OES进行测定。

2.结果与分析

2.1前处理条件优化

表1~3是对使用全自动石墨消解仪消解土壤样品时的称样量、时间和温度进行优化，固定消解时间(不包括升温时间)在100 min，消解温度在135℃，设置称样量为0.1、0.2、0.3、0.4g，从表1可看出，0.2、0.3、0.4g测定结果均低于证书提供的参考值，称样量为0.1g时测定的结果均在参考值的允差范围内，且精密度符合检测标准相关要求，因此，选择了0.1g作为最优称样量。固定消解时间(不包括升温时间)在100 min，设置温度梯度125、135、145、155℃ ，从表2可看出，125、135和155 ℃的测定结果偏低，均低于参考值，145℃下测定的结果均在参考值的允差范围内，表明该温度消解较为完全，且精密度较高，因此选择了145℃作为最优消解温度。

在称样量为0.1 g，消解温度保持在145℃的情况下，将消解时间(不包括升温时间)分别设定为60、80、100和120min，进行土壤样品消解，发现消解时间对结果的影响较大(表3)。从60和80 min的测定结果来看， 消解时间不足使得样品未能完全消解，因而导致测定结果偏低，120min的测定结果偏低且精密度较差，可能是由于整个消解体系酸量较小，在高温消解时长延长的情况下酸过分挥发而造成的消解不完全。因此，在消解温度为145℃的前提下，确定100 min为消解最优时间。

3.方法评价

3.1方法的线性与检出限。
石墨电热消解-ICP-OES按“1.5.2"方法操作，同时测定20次样品空白以计算方法的检出限。测出检出限为4.42mg/kg（K2O），因此，石墨消解-ICP -OES法的灵敏度可满足土壤全钾的检测要求。

3.2精密度
每个试样测定6个平行，分别计算3个土壤样品全钾含量的RSD来评价该方法的精密度。结果发现(表4)，使用NaOH熔融-火焰光度法测定结果的RSD分为0.63%、1.39%和1.53% ，平均值为1.18% ，使用石墨消解-ICP-OES法测定结果的RSD分别为0.99%、1.49%和2.30% ，平均值为1.60% ，表明石墨消解-ICP-OES法较传统方法具有较高的精密度，能够满足实验室检测的相关要求。

同时，比较NaOH熔融-火焰光度法和石墨消解-ICP-OES法处理后全钾测定值之间的差异，结果发现，相对偏差分别为1.31%、1.83%和0.61%，绝对偏差分别为2.4%、3.6%和1.2%，满足LY/T 1234- -2015 中碱熔融法全钾测定允许偏差的相关要求，表明石墨消解-ICP-OES法可以用于实验室中土壤全钾的测定。

3.3准确度
为进一步验证该方法的准确度，选取了3种土壤标准物质GBW07404、GBW07408和GBW07452进行测定，由表5可知，石墨消解-ICP-OES法测定的各标准物质钾元素的测定值都在其证书提供参考值的允差范围内，且与NaOH熔融-火焰光度法测定值相比，2种方法的绝对差值在0~0.17 g/kg(以K计)，符合LY/T 1232- 2015 中当全钾含量10~20 g/kg时，绝对偏差<0.4~0.8 g/kg的要求，因此，石墨消解-ICP-OES法准确度符合LY/T 1232- -2015 的相关要求。

4.结论
该研究建立了一种使用石墨消解-ICP-OES快速测定土壤中全钾的方法，线性范围为0~ 50.0 mg/L，决定系数R2 = 0.999989，固体样品的检出限为3.68 mg/kg，加标回收率为97.7%~ 105.5%。该方法前处理快速便捷，线性范围较宽，同时具有较好的精密度和准确度，可以满足快速测定土壤全钾的需要。

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