详谈：X荧光光谱仪制样方法

一、X荧光光谱仪分析方法是一个相对分析方法，任何制样过程和步骤必须有非常好的重复操作可能性，所以用于制作标准曲线的标准样品和分析样品必须经过同样的制样处理过程。

X 射线荧光实际上又是一个表面分析方法，激发只发生在试样的浅表面，必须注意分析面相对于整个样品是否有代表性。此外，样品的平均粒度和粒度分布是否有变化，样品中是否存在不均匀的多孔状态等。样品制备过程由于经过多步骤操作，还必须防止样品的损失和沾污。

1、由样品制备和样品自身引起的误差：
（1） 样品的均匀性。
（2） 样品的表面效应。
（3） 粉末样品的粒度和处理方法。
（4） 样品中存在的谱线干扰。
（5） 样品本身的共存元素影响即基体效应。
（6） 样品的性质。
（7） 标准样品的化学值的准确性。

2、引起样品误差的原因：
（1）样品物理状态不同，样品的颗粒度、密度、光洁度不一样；样品的沾污、吸潮，液体样品的受热膨胀，挥发、起泡、结晶及沉淀等。
（2）样品的组分分布不均匀 样品组分的偏析、矿物效应等。
（3）样品的组成不一致 引起吸收、增强效应的差异造成的误差
（4）被测元素化学结合态的改变 样品氧化，引起元素百分组成的改变；轻元素化学价态不同时，谱峰发生位移或峰形发生变化引起的误差。
（5）制样操作 在制样过程中的称量造成的误差，稀释比不一致，样品熔融不完全，样品粉碎混合不均匀，用于合成校准或基准试剂的纯度不够等。

3、样品种类样品状态一般有固体块状样品、粉末样品和液体样品等。
（1）固体块状样品 包括黑色金属、有色金属、电镀板、硅片、塑料制品及橡胶制品等，其中金属材料占了很大的比例。
（2）粉末样品 包括各种矿产品，水泥及其原材料，金属冶炼的原材料和副产品如铁矿石、煤、炉渣等；还有岩石土壤等。
（3）液体样品 油类产品、水质样品以及通过化学方法将固体转换成的溶液等。

4、X荧光光谱仪分析法中不同样品有不同的制样方法。金属样品如果大小形状合适，或者经过简单的切割达到 X荧光光谱仪分析的要求，只需表面抛光，液体样品可以直接分析，大气尘埃通常收集在滤膜上直接进行分析。而粉末样品的制样方法就比较复杂。这里只对常见的固体和粉末样品的制样方法进行讨论，液体样品就不再讨论。

二、固体样品

1、固体样品的主要缺点是，一般情况下不能采用各种添加法：如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。若所有样品中已经含有适当的、一定浓度的内标元素，则上述的后两种方法还是可用的。另外，也不能进行化学浓缩和分离。表面结构和成分有时也难取得一致。可能弄不到现成的标样，而人工合成又很困难。

2、制样方法，固体样品可用未加工的或经加工的大块材料或原材料（如生铁，钢锭等）制取。另外，也可把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子里。为防止缓慢冷却时发生的成分偏析，好用激冷。经抛光的原材料，或经砂轮磨打的表面，一般是令人满意的，但对后者仍需进一步抛光，以减少表面粗糙度，并除去加工损伤的和没有代表性的表面层。抛光的方法有许多种，包括：

（1）先进行带式磨削，然后用抛光器抛光，其砂纸粒度依次由粗变细

（2）用车床、铣床或刨床进行加工。对于薄板和箔，必须仔细操作，以保证表面不出现翘曲、皱纹和折痕。特别要注意不能照射时间太长，以免受热变形。薄板和箔必须衬上一块刚性支撑物，或把它们粘在一起。

制备固体样品时要注意：

（1） 样品的分析面不能有气孔，析出物和多孔质现象。

（2） 防止偏析。造成偏析的因素：合金的组成和密度；铸模的材料、形状和厚度；合金熔化温度、浇铸温度和被浇铸样品的冷却速度等。

（3） 样品的冷却速度。当样品化学组成相同由于热过程不同测得的X 射线强度不同，含C 量高的钢铁样品这种现象尤为突出。冷却速度不一致时，对轻元素C、Mg、Si、P、S 等存在很大影响；而V、Cr、W 等往往由于形成碳化物而影响分析。因此，要求制作校准曲线的样品和分析样品的热处理过程要保持一致。此外，还和元素在基体金属中的溶解度有关，元素的低固熔性会影响金属的均匀性，快速冷却能形成细晶粒的金相结构，而大颗粒晶粒的边界容易发生偏析和不均匀性。对于不适合直接分析的金属样品，如切削样、线材和金属粉末等还可以采用感应重熔离心浇铸法来制备样品。原理是将适当大小的样品放入坩埚，在氩气气氛中通过高频, 感应加热重新熔融，在离心力的作用下注入特制的模子里，然后迅速冷却制得金属圆块样品。离心浇铸法可以消除样品的基体效应，并且可以采用添加法：稀释法（常见稀释剂的有纯铁），内标法等。还可人工合成标样。但设备昂贵，制样成本高。

高频感应离心浇铸熔融炉注意事项：

（1） 被熔金属要保持一定的粒度。如果金属颗粒太小，每一细小颗粒上的电势很小，不能产生足够大的涡流使样品升温熔解。

（2） 防止坩埚对样品的沾污。缩短熔融时间也可以减少沾污。

（3） 组分的烧损。例如Mn，Y 等易烧损元素，含量越高，熔融时间越长，烧损越严重。在保护气氛的压力保护下，可减少或克服烧损现象。而Mn 的挥发也可加入一定量的金属铝作脱氧剂。

（4） 在保证分析精度的情况下，可加纯铁作为稀释剂会使制样容易进行，且减小分析误差。

3、样品表面处理：固体表面有时不能代表整个样品块，此时，必须弄清楚要分析的是表面还是整个材料，还是两者都要分析。此外，各个样品的表面结构和表面成分很难保证都相同。在进行表面处理时，可能带走夹杂物，致使该成分的分析结果偏低。表面可能被沾污或带上磨料，必须除去所有微量磨料、润滑剂和切割用的冷却剂。使用氧化铝、碳化硅和氧化铈磨料时，样品表面可能会沾上这些元素。如果磨料是撒在包铅或包锡的抛光轮上，样品表面可能会沾上铅、锡这些元素。必须从样品表面除去氧化物和其他腐蚀物，而且需要有一定的光洁度。样品的光洁度直接影响测得的X 射线强度，一般光洁度越高强度越大。轻元素对此尤其敏感。像AlKα、MgKα等光洁度好在20~50μm，而短波重元素100μm 也能满足分析要求。分析线的强度和研磨面的方向有关，入射线和出射线构成的平面和磨面研磨方向平行时吸收小，垂直时吸收大。采用样品旋转就能使这影响平均化。实质上，表面的光洁度不一样时入射的一次X 射线和荧光X 射线的光程随表面磨纹的粗细而改变。研磨前后表面光洁度的变化

三、粉末样品

粉末样品不存在固体样品的主要缺点（不能用添加剂）。粉末样品很容易采用标准添加法、稀释法、低吸收稀释和高吸收稀释法、内标法和强度参考内标法。应用以上方法可以处理吸收-增强效应，配制粉末标样也很容易。在各种应用中，粉末方法通常既方便又迅速。粉末样品的主要缺点是：在研磨和压制成块的操作中，可能引进痕量杂质，尤其当粉末样品本身就是磨料时，这一现象更为严重。很难, 保证松散粉末表面结构的重复性，采用压片法可基本上消除这个问题，某些粉末，有吸湿性，或能与空气中的氧或二氧化碳起反应，好把它们放入用迈拉膜密封的样品槽。另外，有些粉末的内聚力小，可与粘结剂混合后压制成片。然而，粉末样品, 严重的问题还是粉末的粒度效应。粉末中某元素的谱线强度不仅决定于该元素的浓度，而且还决定于它的粒度。粉末样品粒度的影响粉末样品的分析可以直接把松散的粉末放在一定的容器里进行测量，也可附着在薄膜上测量，比较多的是制成压片或熔融片进行测量。

粉末样品误差主要来源：

（1） 粒度效应 粉末样品粒度效应是指被测量样品中的分析元素的荧光强度变化和样品的粒度变化有关。一般来说，被分析样品的粒度越小，荧光强度越高，轻元素尤甚。原子序数越小，对粒度越敏感；同一元素粒度越小，制样稳定性越好。一般要求粒度小于200 目。

（2） 偏析 偏析是指组分元素在样品中分布的差异。偏析有两种：粒间偏析：粉末颗粒A 和B 之间混合不均匀；元素偏析：元素分布对粒度分布的非匀质性。如果在采用充分多步混合或微粉碎情况下仍不能解决，可用其它制样手段，如熔融，溶解等。

（3）矿物效应 由于矿物的化学结构或微观晶体形态不同，含量相同的同一元素在不同的矿物中，它们的荧光强度会有很大的差异。所谓的矿物效应不单是针对矿物，在粉末样品的X 荧光光谱仪分析中有着更广泛的含义。

常见的粉末样品制备方法有压片法和熔融法。下面我们对这两种方法进行详细的介绍。

1、压片法压片法是将经过粉碎或研磨的样品加压成形的制样方法。压片法的制样流程粉末样品加压成型

（1）优点：
①制样简便，速度快，适合大生产和快速分析
②制样设备简单，主要是磨粉机，压片机和模具等。
③可用于标准加入法和高、低倍稀释以减少基体效应。
④比起松散样品，将粉末样品压片能减小表面效应和提高分析精度。

（2）不足：不能有效消除矿物效应和完全克服粒度效应。一般用于控制生产，而不用于样品成分的定值。

（3）制样过程中应注意的事项：
①样品要烘干。
②样品经过粉碎要达到一定的粒度并均匀。
③标准样品和分析样品制样时的压力和保压时间要一致。
④卸压速度不要太快，要匀速下降。
⑤保持粉碎的容器和压片的模具清洁，防止样品间的相互沾污。
⑥装料密度要一致。

可以采用以下方法来减少粒度效应：
①研细到不存在粒度效应的程度；
②对所有试样和标样采用标准化的研磨方法，使它们基本上具有相同的粒度或粒度分布；
③干法稀释。稀释剂粉末与含有分析元素的颗粒对初级和分析线束的质量吸收系数好要相似；
④在高压力下压制成块；
⑤数学方法校正；

（4）助研磨剂助研磨剂的作用主要是提高研磨效率及克服细磨时的附聚现象，提高均匀性和防止样品在粉碎时粘附在粉碎容器上。

常用的助研磨剂有:
① 液体的如乙醇、乙二醇、三乙醇胺和正己烷等，具有可烘干易挥发的优点；
②固体的如各种硬脂酸等。另外，助研磨剂还能减少和延迟在粉碎和研磨过程中样品颗粒的重新团聚现象。

（5）粘结剂粘结剂的主要作用是使一些内聚力比较差的粉末样品在制样中增加粘结性能。加入粘结剂有以下几个优点：

①内聚力很低的粉末也可以制成结实的压块；
②对粒度和密度不均匀的粉末加入粘结剂，装样时和压片时可得到较好均匀性；
③可以得到较高的堆积密度和较光滑的表面；

④由于稀释，减少了吸收-增强效应。但是加入粘结剂也有一些缺点，由于加入的粘结剂大多是轻基体，低吸收稀释剂，能减少基体效应。但会使散射背景有所增加，另外分析元素的测量强度会有所下降，对痕量元素不利，使轻元素的灵敏度下降。同时，制样时间有所增加。常用固体的粘结剂有甲基纤维素、微晶纤维素、硼酸、低压聚乙烯、石蜡、淀粉、干纸浆粉等；常用的液体粘结剂有乙醇，其优点是液体可以挥发，样品中的残留量可忽略。使用粘结剂要注意其纯度，不能含有明显的干扰元素；且性质稳定不易吸潮、风干，经X 射线照射不易破碎；必须定量加入，加入量一般为总重量的2%~10%。

（6）添加剂为了校正吸收-增强效应可添加内标。内标的粒度必须与试样粒度相同，或者把它们掺到一起再进行研磨。好是以溶液形式加入内标，即可把内标溶液与试样粉末均匀混合起来。为减少吸收-增强效应，可添加低吸收稀释剂，如碳酸锂，硼酸，碳，淀粉等，对于轻基体分析元素的粉末样品，为使校准曲线更加接近直线，可添加高吸收缓冲剂，如氧化镧或钨酸。为便于研磨，可添加粉状惰性磨料，如氧化铝，碳化硅。用研钵研磨粉末时，经常使用这种方法。如果待混合的种粉末的粒度都很小，或它们的粒度、形状、密度都基本相同，则可直接以干粉形式进行混合；如果粉末较粗，或粒度和形状不同，则必须在混合前分别加以研磨，或者混合后一起加以研磨。如果密度差别很大，则可以把一定体积的重成分标准溶液加入经过称重的轻成分粉末。

（7）衬底为避免粘结剂的加入降低强度，或只有少量的粉末样品时，可采用硼酸镶边衬底压片。

（8）研磨工具可用玛瑙、碳化硅、碳化硼研钵进行手工研磨。可以干磨，也可以加入乙醇或乙醚，研磨至干，如此反复几次。好还是用磨样机进行研磨。压片时，粒度越小，分析线强度就越高；粒度一定时，压力越高，分析线强度就越高。使用粘结剂或稀释剂，会使强度随粒度增加而减小的效应变得明显，而使强度随压力增大而增大的效应变弱。