全自动石墨消解仪对海水中总铬消解的探索

国内测定海水中总铬的国家标准为《GB 17378.4-2007》,有无火焰原子吸收分光光度法和二苯碳酰二肼分光光度法。2种方法的样品处理都比较烦琐,且使用的有机试剂对检测人员及环境有危害。因此,需要研究更为环保、简单的海水中总铬的样品处理方法及测定新方法。

全自动石墨消解仪采用湿法消解原理,可将复杂的试验步骤全部程序化,让机器工作代替人力，更加精确、省时且环保。本文在德国检测水中总铬的标准《DIN38406-16》中消解方法中进行改进，采用全自动石墨消解仪的加热方式代替紫外照射促进过氧化氢在碱性条件下氧化三价铬的反应过程,对海水测定总铬进行探索为海水研究提供宝贵经验。

实验部分

1、主要仪器及试剂

伏安极谱仪，全自动石墨消解仪。

全自动石墨消解仪对海水中总铬消解的探索

30%过氧化氢,铬缓冲溶液(1.64g醋酸钠、1.96g二乙基三胺五乙酸、21.3g硝酸钠溶于纯水中,并用纯水定容至100mL),10mol/L氢氧化钠溶液,浓硝酸(优级纯)。

2、实验方法

取10mL已过滤的海水样品于50mL聚四氟乙烯管中,加入适量氢氧化钠溶液及3mL30%过氧化氢,在一定温度下消解60min,然后升高温度,蒸发至近干,冷却至室温,加入适量纯水溶解,测试前用酸溶液滴至絮凝状沉淀完全溶解,定容至25mL,待测。同时做空白试验。采用悬汞滴汞方式及标准加入法进行测试。取1mL样品溶液、6.5mL纯水与2.5mL缓冲溶液于极谱仪测量杯中,通氮气180min,富集时间为60s,平衡时间为10s。

3、实验探索

3.1 消解温度
取4份相同的海水样品进行消解,消解温度分别设为50,80,100,120和180℃,海水中总铬测定结果见下面表（全自动石墨消解仪不同温度消解总铬测定值）。由表可见,当消解温度在100-120℃时,总铬测定值最高,消解温度过低或过高时,总铬测定值明显降低。这是因为温度过低时是吸热反应,反应不能很好地进行；温度过高,样品处于沸腾状态,过氧化氢蒸发损耗,反应不完全。故样品消解温度确定为100℃。

3.2 消解液pH值
取4份相同的海水样品进行消解，全自动石墨消解仪设定温度为100℃,通过加入不同体积的氢氧化钠溶液考察pH值对总铬消解的影响,结果见表（全自动石墨消解后不同pH值时总铬测定值）。由表可见,碱性条件下总铬测定值较高,即碱性环境下利于总铬的氧化。故海水中总铬测定的样品消解均加入氢氧化钠溶液调节溶液至碱性。

3.3 絮凝状沉淀的消除方法
分别取4份相同的海水样品、海水加标样品进行消解,0mol/L氢氧化钠溶液加入量为0.1mL,消解温度为100℃,消解后产生的絮凝状沉淀在测试前分别用抽滤、滴加硝酸溶液、滴加盐酸溶液及滴加醋酸溶液的方式进行消除,总铬的回收率结果见表（不同沉淀消除方式下总铬回收率）。由表可见,抽滤后的溶液总铬回收率很小,这是因为絮凝状沉淀能吸附铬离子。滴加硝酸或盐酸总铬的回收率也偏低,而滴加醋酸得到的总铬回收率较高。因此,样品测试前均加入醋酸溶液至絮凝状沉淀消失。

3.4 过氧化氢加入方式及消解时间
分别取4份相同的海水样品、海水加标样品进行消解,设定不同的过氧化氢加入方式,比较过氧化氢加入方式对总铬氧化率的影响,结果见表（加入过氧化氢及消解时间对铬氧化的影响）。结果表明,过氧化氢溶液分6次加入,每次加入0.5ml时,总铬氧化率最高,回收率为91.6%-102%。在试验条件下,消解30min即可。

3.5 加热体系模式
分别采用回流及敞开模式对海水样品进行加热消解,结果显示,2种加热方式下总铬的氧化率基本致，见表格(回流及敞开式加热消解时总铬氧化率)。

3.6 支持电解质的选择
取海水样品10mL于50mL聚四氟乙烯管中,按试验方法,配置不同配比的支持电解质(硝酸钠和DTPA分别固定为21.3和1.96g/L,改变醋酸钠的质量浓度),分别进行测定,对应的峰电流信号见表（电解质对总 铬测定的影响）。由表可见,当醋酸钠为4.92g/L时,即醋酸钠:DTPA:硝酸钠物质的量的比值为6:25:0.5时,总铬信号值达到最大。

3.7 精密度和准确度
按照样品分析步骤,对全程序空白样品进行7次平行测定,得标准偏差(S)为0.06μg/L,得到检出限为0.20g/L,以4倍检出限作为方法测定下限,得测定下限为0.80μg/L。
取近海海域水样2个,对原水样和加标后的水样分别进行消解后测定,每个样品平行测定6次,结果见表（铬准确度测定结果）。由表可见,样品A和B相对标准偏差分别为4.5%和2.5%,回收率分别为105%和82.8%,精密度及准确度都符合要求。

4、结果讨论

采用全自动石墨消解仪加入过氧化氢对海水进行前处理消解，该法的检出限为0.20μg/L,加标回收率为82.8%~105%,相对标准偏差<5%,且对有证标准样品测试的结果符合准确度要求。72位消解孔实现快速大批量前处理样品，全自动化机械操作，只需设计好程序一键启动就可以完成加酸、摇匀、振动、加热、消解、赶酸、定容，大大提高效率、解放人力。